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橡胶制品生产工艺之非硫黄硫化体系

除了硫黄硫化体系外,还有一些非硫黄硫化体系既可用于不饱和橡胶的硫化,又可用于饱和橡胶的硫化,如过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、醌类衍生物、马来酰亚胺衍生物等。不饱和橡胶用非硫黄硫化体系硫化可以进一步改善胶料的耐热性'而完全饱和橡胶则必须用非硫黄硫化体系。
 一、过氧化物硫化体系
 1.应用范围
 过氧化物不但能够硫化饱和的碳链橡胶如EPM,杂链橡胶如Q等,而且能够硫化不饱和橡胶,如NR、 BR、 NBR、 CR、 SBR等。用来生产各种橡胶制品,与硫黄硫化的硫化胶相比,过氧化物硫化胶的网络结构中的交联键为C—C键,键能高,热、化学稳定性高,具有优异的抗热氧老化性能,且无硫化返原现象,硫化胶的压缩永久变形低,但动态性能差。在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用;某些过氧化物有臭味,如DCP,使用时应注意。
 2.常用的过氧化物硫化剂及助硫化剂
 常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二醜基过氧化物和过氧酯等,能硫化大部分橡胶。选择过氧化物,一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气味、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等多方面考虑。其中二垸基过氧化物获得广泛应用,如过氧化二异丙苯(DCP)适于160X:硫化,价格便宜'是目前使用最多的一种硫化剂;1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷(3M),适于较低温度硫化。常用过氧化物硫化剂类型如表2-12所示。
 3-过氧化物硫化机理
 过氧化物的交联效率是指lmol的有机过氧化物使橡胶制品分子产生化学交联的物质的量(mol)。若lmol的过氧化物能产生lmol的橡胶交联键,交联效率为1。
 过氧化物硫化是过氧化物在热或辐射作用下均裂产生自由基,如烷基过氧化物产生二个烷氧自由基,二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基,过氧酯则产生一
 个烷氧自由基和一个自由基。在橡胶制品热交联过程中,叔烷基和叔氧基可能进一步裂解产生烷基自由基。


硫化不饱和橡胶时,分解产生的自由基可以夺取《-H,使之形成大分子自由基,然后自由基偶合,进一步形成交联键,如反应I;也可以与双键发生自由基
 加成反应产生大分子自由基,并发生交联反应,如反应n。

 

过氧化物硫化饱和橡胶如PE时,反应机理主要是夺取氢形成自由基,自由基偶合形成交联。过氧化物硫化PP、 EPM或EPDM时,因丙烯结构单元中侧甲基的存在,EPM中有;8断裂的可能性,即
 
因此,经常在配方中加人助硫化剂,它可以縮短橡胶制品硫化时间,改善胶料的强伸性能。常用的助硫化剂有硫黄、三烯丙基异氪脲酸酯(TAK^、三烯丙基氰脲酸酯(TACK JV,iV'-间亚苯基-双马来酰亚胺(HVA-2)等。过氧化物硫化杂链橡胶如甲基珪橡胶与硫化聚乙烯相似。过氧化物除了可以硫化橡胶外,还可以交联塑料、聚氨酯等。
 过氧化物硫化配合要点
 过氧化物的用量随胶种不同而不同。对交联效率高的橡胶SBR (12.5)、 BR (10. 5), DCP的用量为1. 5〜2.0份;对NR (1.0), DCP的用量为2〜3份。
 由于硬脂酸和酸性填料(如白炭黑、硬质陶土、槽法炭黑)等酸性物质和容易产生氢离子的物质,能使过氧化物产生离子分解而影响交联,所以应少用或不用。而加人少量碱性物质如三乙醇胺等,可以调节酸碱性,提高交联效率。
 过氧化物硫化时,ZnO的作用是提高胶料的耐热性,而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。
 最常用的助硫化剂是硫黄,约0.3份左右,还有TAIC、 TAC、 HVA-2等。HVA-2的用量一般为0. 5~I. 0份。
 硫化条件的确定
 橡胶的过氧化物硫化温度应该参考过氧化物lmin半分解温度确定。在硫化过程中,过氧化物的分解速率取决于硫化温度。一般过了半衰期时间的6〜10 倍,过氧化物基本消耗尽,所以正硫化时间选取设定硫化温度下过氧化物半衰期时间的6~10倍。
 

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