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橡胶制品生产_平衡硫化体系

五、平衡硫化体系
     为克服不饱和的二烯类橡胶,尤其是天然橡胶制品CV硫化体系硫化返原的缺点,1977年,S.Woff用Si69 [双(三乙氧基甲硅垸基丙基)]四硫化物在与硫、促进剂等物质的量的比的条件下使硫化橡胶的交联密度处于动态常量状态,把硫化返原降低到最低程度或消除硫化返原现象,这种硫化体系称为平衡硫化体系(equilibrium cure, EC)。该体系在较长的硫化周期内,硫化的平坦性较好,交联密度基本维持稳定,具有优良的耐热老化性和耐疲劳性,特别适合大型、厚的橡胶制品的硫化。
 Si69是具有偶联作用的硫化剂,高温下,不均匀裂解成由双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物组成的混合物'如图2-10所示。
 
 

 

 

    Si69是作为硫给予体参与橡胶制品的硫化反应,生成橡胶-橡胶桥键,所形成的交联键的化学结构与促进剂的类型有关,在NR/Si69/CZ (DM)硫化体系中' 主要生成二硫和多硫交联键;在NR/Si69/TMTD体系中则生成以单硫交联键为主的网络结构。
     因为有Si69的硫化体系的交联速率常数比相应的硫黄硫化体系的低,所以Si69达到正硫化的速度比硫黄硫化慢,因此在S/Si69/促进剂等摩尔比组合的硫化体系中,因为硫的硫化返原而导致的交联密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或双硫交联键补偿,从而使交联密度在硫化过程中保持不变,使硫化胶的物性处于稳定状态。
 在有白炭黑填充的胶料中,Si69除了参与交联反应外,还与白炭黑偶联,产生填料-橡胶键,进一步改善了胶料的物理性能和工艺性能。
 NR的CV硫化体系和平衡硫化体系的硫化返原率对比如表2-11所示。
 

 

 

 

    由表2-11可以看出,各种促进剂在天然橡胶中的抗硫化返原能力的顺序如下。

DM>NOBS>TMTD>DZ>CZ>D
     为改善NR硫化返原的缺点,除Si69外,橡胶制品工业还是用其他抗硫化返原剂,如环己烷-1,6-二硫代硫酸钠二水合化合物(Durannk HTS) 、 1,3-双(柠糠酷亚胺甲基)苯(Perkalink-900)、 N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)及1,6-双(N,N’二苯并噻唑氨基甲酰二硫)己垸(Vulcuren KA-9188)等。

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